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生物降解塑料降解技术及其前景展望!

更新时间:2021-09-07 16:03:05 点击次数:201 次

  


  传统塑料的废弃物一般通过堆积填埋的方法进行处理,该方法产生的渗滤液和温室气体不仅会对土壤造成污染,还会加重温室效应。而生物可降解塑料在不同环境条件下(如堆肥、土壤和水生系统),均有生物降解的可能性,其中,堆肥和土壤降解由于具有微生物多样性而得到了广泛应用。


  01堆肥降解


  堆肥降解技术是有机废物资源化和有机固体废物处理的有效方法。其主要通过细菌、真菌和放线菌作用于生物可降解塑料,并将其转化为腐殖质的生物化学过程。该技术可以直观地反映塑料在自然条件下的降解情况,已逐渐成为评价塑料可生物降解性能的主要方法。


  将堆肥作为微生物群落,使其对不同生物可降解材料进行生物降解,是近年来广泛研究的课题。


  生物可降解材料的降解效果通常采用其降解的失重率表示。在纯生物塑料中加入易被降解的材料,制备得到了共混生物复合材料,能提高生物塑料在堆肥条件下的生物降解性。


  Anstey等利用堆肥法对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行降解,研究表明,纯PBS经100 d的堆肥降解率为24%;而将含有可溶性糖的豆粕粉末添加到PBS中,得到共混生物复合材料,在相同条件下,该复合材料降解率可以达到60%。


  Wu等将聚乳酸(PLA)/剑麻纤维共混后制成薄膜,在相同条件下,掩埋14周,其降解率比纯PLA提高了50%。Ahn等分别将PLA/淀粉/家禽羽毛纤维(PFF)共混材料和纯PLA制成塑料罐,置于58℃下,堆肥60 d,研究发现,二者降解率分别为53%、13%。

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  分析结果表明,在纯PLA中的生物降解能力较低,这是由于,在共混生物复合材料中加入淀粉比纯PLA更易被微生物降解,且在纯PLA生产过程中,成型和挤出等加工操作也能导致其生物降解能力较低。


  Mostafa等利用醋酸纤维素(CA)分别与成本较低的纤维亚麻和棉絮制备得到共混生物复合材料,进行14 d的堆肥后,二者的生物降解率分别为44%、35%。Wu等在相同条件下,堆肥60 d发现,含有稻壳(RH)的聚羟基链烷酸酯(PHA)复合材料的降解率比纯PHA提高了45%。这是由于,随着稻壳含量不断增加,共混生物材料的性能明显提升,其吸水性能显著降低,提高了共混生物复合材料在堆肥过程中的降解效果。


  Tabasi等在相同条件下,将PLA、聚-β-羟丁酸(PHB)分别与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混,制成生物塑料,在相同条件下,采用堆肥降解方法发现,2种共混生物材料的降解率明显低于纯PLA、纯PHB。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)法观察以上2种共混物在堆肥过程中成分的变化,结果表明,降解开始时,2种共混物的生物降解率基本相同;后来,由于PBAT分别与PLA、PHB形成一个三维空间网络,导致该生物共混材料降解速率减缓,最终,降低了降解效果。


  还有研究表明,某些特殊的共混生物复合材料需要在较高温度和较长时间条件下堆肥,才能完全降解。Rudnik等分别研究了PLA在40℃及约150℃自然堆肥及工业堆肥条件下生物降解的情况。结果表明,PLA在自然堆肥条件下的降解速率明显低于后者,因此,温度是影响PLA堆肥降解效果的主要因素。


  尽管市场上的部分生物塑料被贴上纯生物降解的标签,但是,它们堆肥的潜力尚未得到证实。Vaverková等对2个应用于表面清洁的海绵布生物塑料样品(样品A和样品B),在pH=6.5~8.0,湿度为30%~65%,温度为58℃的条件下,进行了为期22周堆肥生物降解实验,结果表明,样品B的生物降率能超过80%,而样品A的生物降解率最低仅为12.8%。将某些易被降解的材料加入纯生物塑料中,得到共混生物复合材料,不但能改变其力学性能,还能显著提高生物塑料在堆肥条件下的降解效果。但是由于堆肥降解机制较为复杂,降解时间较长,同时还受到生物因素和非生物因素影响,因此,还需要对堆肥条件下的生物降解情况进一步研究。


  02土壤降解


  由于塑料废弃物广泛地分布在土壤环境中,因此,还需要对塑料废弃物在该环境中的变化及影响进行研究。在土壤环境中,含有大量的微生物且其种类具有多样性,使塑料的生物降解比在其他环境中更加可行。


  为提高生物塑料的降解效果,科研人员研究了各种生物可降解材料在土壤中的降解情况。Wei等研究了马铃薯皮废渣纤维(PPW-FR)/PHB共混生物复合材料在土壤中的生物可降解性,结果表明,与纯PHB相比,当共混生物复合材料中的PPW-FR达到50%时,该共混材料仅需要8个月就能完全降解。进一步研究表明,PPW-FR降低了PHB的结晶度,提高了该材料的降解速率。


  Harmaen等将空果串(EFB)纤维加入PLA,将得到的共混材料在土壤中降解2周发现,在相同条件下,其比纯PLA的降解速率提高了15%。EFB纤维的纤维素含量越高,吸水率越高,对材料的生物降解速率具有协同作用。


  研究人员在地中海地区,同时对纯PLA及PLA/EFB共混生物复合材料进行了为期11个月的土壤生物降解研究。结果表明,虽然PLA/EFB最终被完全降解,但是其生物降解过程非常缓慢。因此,该材料需要较高的温度和较长时间才能被完全降解。


  有研究表明,土壤环境的pH不同,材料的生物降解效果也不同。Boyandin等研究表明,PHA薄膜在越南及和乐地区的土壤环境中的降解率超过98%,而相同时间内,其在越南大坝白地区的土壤环境中的降解率仅为47%。而这2个地区土壤的pH值分别为6.63、5.48,这表明不同土壤的pH值影响了微生物活性及微生物分泌的降解酶,从而影响了PHA的降解速率。


  将某些易被降解的材料加入纯生物塑料中,制得共混生物复合塑料,能够提高生物塑料在土壤条件下的生物降解性,但是,生物塑料对降解条件的要求较高。并且,pH值也是影响生物材料在土壤条件下,生物降解效果的因素。


  03水生系统降解


  在水生系统中,同样存在塑料废弃物大量堆积情况。塑料废弃物不但会对水生系统造成污染,还会对水生动植物产生不利影响。近年来,国内外相关人员对生物塑料在水生系统中的生物降解情况进行了大量研究。


  虽然环境因素和生物塑料形态对生物塑料的降解机理不同,但是均会影响生物塑料在水生系统中的降解效果。例如,环境因素主要是通过相应的微生物产生的生物塑料降解酶,影响生物塑料的降解性;生物塑料的形状则是通过改变生物塑料在海水中附着的微生物数量影响生物塑料的降解性。


  可降解生物塑料的微生物


  在不同的环境条件下,降解塑料的微生物种类也不同。研究发现,可降解塑料的微生物有90多种,并且分布广泛。生物可降解塑料的降解方法较多,其中,微生物的酶促降解方法是最有效的方法之一。


  这些能够对生物可降解塑料进行降解的微生物,可以通过其产生相应的胞内酶或胞外酶,利用生物塑料进行分解代谢,降解生物塑料。例如,在PHB土壤生物降解过程中,微生物通常是从对PHB表面开始攻击,然后细菌会将降解酶分泌到体外,依靠胞外解聚酶C端与N端的密切作用,将PHB降解为低分子量产物,如3-羟基丁酸、乙酰乙酸和少量乙酸等,然后,以上物质能透过细胞膜,进入微生物体内部,微生物可以将摄入的物质分解再利用,最终代谢为CO2和H2O。


  王岩从降解PHB的微生物中,分离筛选出假单胞菌属菌株DSWY0601,该菌株产生的胞外酶可以将PHB降解为可溶于水的小分子。这些小分子可以透过生物膜进入细胞,从而参与微生物的代谢循环,最终能降解完全。


  另外,某些能够降解PLA的微生物会产生胞外解聚酶,但是该酶无法穿透PLA,因此,微生物分泌的酶降解过程仅在PLA表面进行。由于解聚酶具有选择性,会先进入PLA的特定区域(如无定形区)进行降解,然后PLA结晶区域也开始降解,导致PLA分子的酯键断裂,PLA分解为小分子产物(如寡聚体等),由于降解产生的小分子产物可以通过细菌的半透膜,因此,其最终可以被细菌代谢。


  于丹等利用菌株DS0901对PCL膜表面进行降解发现,膜先被分解,出现小孔洞,随时间延长,孔洞半径不断增大;随着降解时间及其程度加深,膜表面降解变得更加明显。进一步研究结果表明,最终降解产物为低分量的PCL单体与二聚体,并且降解过程是由膜表面逐渐向膜内部进行。上述降解过程并未发现菌体的附着,这表明该菌株是通过自身分泌的胞外解聚酶对PCL薄膜进行降解。


  利用可再生资源生产的生物塑料,可以通过其他环境中的微生物进行降解。Sekiguchi等研究发现,从深海沉积物中分离得到的降解PCL的细菌,不能降解PLA、PHB、PBS和丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)等其他生物塑料,这主要是由于,深海条件与其他条件的压强不同。从该环境中分离出了假单胞菌、芽孢杆菌、纤细芽孢杆菌等多种生物降解菌。


  不同微生物的共培养可以促进生物塑料降解。其他微生物可以利用主微生物降解生物塑料得到的的中间体,促进生物降解。


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